纳微科普系列一（转载请标明出处，未经允许，请勿盗图）
高性能微球材料在平板显示领域的应用
江必旺 吴俊成 陈荣姬 刘晓艳
苏州纳微科技有限公司
摘要：
在瞬息万变的信息时代，平板显示(FPD)已经成为人机信息交换不可缺少的产品。影响其结构和性能的关键材料之一是具有纳微米尺度的各种微球。在平板显示领域，单分散、粒径高度均一的微球材料可以作为间隔物用于控制液晶盒厚，起到支撑上下基板的作用；导电微球均匀分布在热固化性树脂中形成各向异性导电膜（ACF）则是连接芯片和面板的关键材料；把光扩散微球涂到光学膜的表面或均匀地分散在基板中，可以将点光源变成面光源，则是背光源膜组的重要部件。
关键词：
微球材料；平板显示领域；间隔物微球；导电微球；光扩散微球
在信息产业所包含的各大技术中，显示技术是其中的一个重要组成部分，随着平板显示行业产值在全球信息产业总值中所占比例的不断升高，使得平板显示行业的重要性也越来越高。目前，液晶显示与等离子显示以及有机发光显示技术是平板显示技术中的三大主流技术，拥有较大的市场规模与较高的技术成熟度。其中，由于等离子显示技术比较适合大尺寸的平板显示，所以多在大屏幕中应用，而液晶显示器具备更高的显示性能和更低的成本投入，所以在平板显示的市场中占据了重要的主导地位。
液晶显示器件的优异特性决定了它在各类显示器件中的地位。随着世界信息、通讯产业的迅猛发展，显示器件作为人机对话的关键部件其重要性越来越高，以TFT-LCD显示屏（thin film transistor- liquid crystal display，薄膜晶体管液晶显示器）为技术主流的FPD (flat panel display)产业已经在全球信息与通讯技术产业中占有极重要的地位，图1为TFT-LCD的切面 结构图。
图1.TFT-LCD的切面结构图
前制约我国平板显示产业的技术瓶颈主要是关键材料。TFT-LCD显示屏产业链包括上游液晶显示材料、中游面板及组件、下游电子产品三个部分。影响其结构和性能的一个关键材料是具有微米尺度的各种微球。图1中可以看出，微球材料作为平板显示产业的关键材料之一，可以作为间隙球准确控制和保持两块板的间距，以得到均匀的盒厚；各向异性性导电膜（ACF）则是由绝缘不导电的聚合物基体及均匀分散其中的导电微球组成，是连接芯片和面板的关键材料；平板显示背光系统的光扩散膜/板则是将光扩散微球涂到光学膜的表面或均匀地分散在基板中，将点光源变成面光源使光分布的更加均匀。
经过十多年的发展，我国TFT-LCD产业从无到有，累计投入资金超过2000亿元，现已成为继韩国、中国台湾地区之后的全球第三个平板显示产业聚集地。2013年全行业销售收入已达到1000亿元，其中光TFT-LCD期间就达到600亿元。研究机构DIGITIMES Research预估，中国内地地区中小尺寸应用TFT-LCD产能占全球比重将由2011年的15.5%，大幅增加至2017年的35%；大尺寸应用方面，产能占全球比重将由2011年的5.3%，大幅增加至2017年的25.5%。我国下游电子产品市场巨大，有很大发展潜力，但上、中游材料产业明显滞后，关键材料完全依赖进口，整个产业链明显失衡。TFT-LCD虽然在我国有突飞猛进的发展，但该行业中的关键材料依然依赖进口。无论是用作控制液晶层厚度的间隔物微球，用作ACF膜的导电微球，还是用作光扩散膜/板的光扩散微球，一直以来被外企垄断，我国每年要从国外进口大量的微球用于平板显示产业。
苏州纳微科技拥有一批多年在美国学习和工作经验的团队，通过自主研发和创新开发了国际首创的边溶胀边聚合种子法制备粒径严格可控的单分散性聚合物母球，在此基础上开发出适用于平板显示领域的LCD间隔物微球、导电微球、光扩散微球等多款高附加值微球，该系列微球受到国内外客户的一致认可与好评，这些关键微球技术成功地突破打破了日本等国对液晶显示器用关键微球材料的长期垄断。
随着液晶技术的发展，单分散、粒径均一的微球作为液晶显示器间隔材料有着广泛的应用前景。由于显示器屏幕的不断加宽，两块玻璃板之间的厚度就难以保持一致，对于大型屏幕来说，如果厚度不均一，则液晶层的厚度也不均一，显示清晰度就会下降。将间隔微球(微粒子)施加到晶片间，支撑上下两片基板，以准确控制和保持两块基板的间距以得到均匀的盒厚（如图2所示）。间隔微球必须均匀地分布在玻璃基板上，不然一但分布不均造成部分聚集在一起，反而会阻碍光线通过，也无法维持上下两片玻璃的适当间隙，会形成电场分布不均的现象，进而影响液晶的灰阶表现，从而大大影响液晶显示的清晰度。
图2.单分散均一微球做为LCD间隔物应用示意图
由于设计的不同，LCD面板中用的液晶也就不同，因此液晶层的厚度随之改变。这就要求起到支撑作用的间隔物微球不仅有具有非常精确的粒径分布，还要求具有广泛的粒径选择性（如每个产品型号粒径间隔区间在0.1微米），才能广泛适用于整个LCD行业的需求。
间隔物材质以塑料和玻璃最为普遍。玻璃材质硬度大，粒径控制佳，当用作间隔物微球时容易划伤支撑上下的基板；塑胶间隔物微球由于本身材质柔软(10%K值在300 kgf/mm2到700 kgf/mm2之间)，当在两块玻璃基板之间在生产过程中被压缩时不会对基板造成损坏，且应用工艺简便，是市场的主流产品用在显示板的显示区域。玻璃材质的微球通常用在显示板的四周边框，玻璃基质具有较强的机械强度（10%K值>4500 kgf/mm2）可以对边框起到支撑作用。间隔物形状有棒状和球形，但以球形为主。随着技术的发展，又有了黑色、粘性等新型间隔物。
用于液晶显示器间隔物的微球具有严格的要求：
1）粒径均一、尺寸适当（一般3-8微米的微球较为常用），微球粒径CV值（变动系数）要求在4%以下；
2）高纯度性，由于微球与液晶直接接触，因此微球的纯度要相当高，否则会污染液晶，符合RoHS指令；
3）微球应具有较优异的机械性能能够在强度和弹性之间达到平衡，能够承受施加到LC层的压力和热量，当这些外加条件撤掉之后，又能保持原有的LC层的厚度及性能不发生明显的变化。
4）微球与液晶材料热膨胀系数应相近，否则温度变化时，会发生微球的移动或产生空洞，另外微球在液晶内不应发生重叠或凝胶，否则无法保持液晶厚度的均一。
图3.纳微科技间隔物微球扫描电镜图
间隔物（Spacer）是影响液晶屏质量和成品率的主要因素，因此必须满足粒径均匀、分散性好、高纯度、优异的弹性和硬度，好的耐热耐寒性等严格的要求，因此制备技术壁垒大。此前该产品一直被少数日本企业寡占，苏州纳微科技生产的间隔物微球（扫描电镜图如图3所示）已成功地取代日本进口产品，产品规格和种类齐全（表1），获得一半以上的国内市场份额。
表1.纳微Spacer规格和种类
备注：1.粒径每间隔0.10um 为一个产品规格,也可以根据客户需求特殊定制
2.可提供小于2.0um以下及30.0um以上大小的特殊产品，以满足不同市场的特殊需要
3.粒径大小和CV值由Beckman Coulter Counter 测定，每批样品都要经过多次检测，每次检测需计数10000粒子以上。
ACF由聚合物基体以及均匀分散其中的导电微粒组成，聚合物基体一般为绝缘不导电的热塑性塑料或热固性树脂，导电微粒可以是镀金属的聚合物微球或金属微粒，属于中游面板及组件产品。ACF的连接及工作原理如图4所示，其功能是以化学粘接的方式将显示器与驱动电路连接起来，通过导电粒子实现膜厚方向导电，膜面方向绝缘，使用简单方便，易自动化操作，极少环境污染，是目前柔性连接微电极所不可缺少的关键材料。
ACF的关键材料－导电微球，导电微球的结构如图5所示，导电微球是聚合物微球表面包覆一层或多层金属导电层如Ni、Au、 Cu、 Ag，其性能决定了ACF的导电性和导电的可靠性，具有很高的技术瓶颈。接触电阻会随着导电离子与微电极之间的接触面积增加而降低，夹在两个微电极之间的导电微球在热压过程中会变形增加接触面积提供良好的导通通路。因此，作为导电微球内核的聚合物微球应当具有较好的弹性能够应对周围的环境变化所带来的形变。这聚合物内核的弹性应变能确保导电微球与微电极的紧密接触。因此，在热压变形和环境往复变化过程中，需要导电的金属壳与聚合物内核之间具有良好的结合力。
图4. ACF连接及工作原理
各向异导电特性主要取决于导电粒子的充填率。虽然各向异性导电胶其导电率会随着导电粒子充填率的增加而提高，但同时也会提升导电粒子互相接触造成短路的机率。此外，导电粒子的粒径分布和分布均匀性亦会对异方导电特性有所影响。通常，导电粒子必须具有良好的粒径均一性和真圆度，以确保电极与导电粒子间的接触面积一致，维持相同的导通电阻，并同时避免部分电极未接触到导电粒子，导致开路的情形发生。常见的导电微球粒径范围在3~5μm之间，太大的导电粒子会降低每个电极接触的粒子数，同时也容易造成相邻电极导电粒子接触而短路的情形；太小的导电粒子容易行成粒子聚集的问题，造成粒子分布密度不平均。在导电粒子的种类方面目前已金属粉末和高分子塑料球表面涂布金属为主。常见使用的金属粉镍(Ni)、金(Au)、镍上镀金、银及锡合金等。
图5. 导电金球的结构示意图
导电金球必须满足非常苛刻的要求：精确的粒径大小和极窄的粒径分布（微球粒径CV值小于3%），优良的弹性回复率，优良的导电性能，耐溶剂，耐高低温等性能等。
日本是最早从事液晶显示器用导电金球研究和产业化的国家。全球用于液晶显示和微电子行业的导电金球基本由日本少数公司垄断，因此价格极高。欧美国家虽然微球制备技术先进，但由于液晶产业比较薄弱，因此也没有开发出用于液晶行业和微电子行业的导电金球产品。
图6.纳微科技自主研发的金球和镍球的光学电镜图
苏州纳微科技通过自主研发和创新开发了国际首创的边溶胀边聚合种子法制备粒径严格可控的单分散性聚合物微球，在此基础上在微球表面成功地接枝功能性树状高分子以解决聚合物微球表面和金属结合力问题。这些关键微球技术的突破打破了日本对液晶显示器用导电微球材料的长期垄断，纳微生产的高品质FaraBeadTM 导电镀镍微球和镀金微球广泛应用于微电路连接，FaraBeadTM 导电球产品规格和种类如表2所示。
表2.纳微导电微球规格和种类
光扩散膜/板是液晶显示屏背光模组的重要组成部分之一。它的作用就是把点或线光源变成均匀的面光源，作用机理如图7所示。光线在通过扩散膜/板时，会在不同折射率的粒子、胶和基材中穿过，使光线发生折射、反射和散射现象，以让射出的光分布更加均匀，从而达到使点或线光源变成面光源的目的。扩散膜是一种塑料制成的薄膜材料，主要是利用塑料薄膜基材涂上的光扩散聚合物微球而形成的，扩散板材通常都是树脂基材混入光扩散微球而制成的。评定光扩散材料光学性能的两个最主要的指标是透光率和雾度。要使得光达到柔和均匀的效果，一般要求光扩散材料同时具有很高的透光率和雾度。
图7.线光源转换为面光源机制
光扩散微球的粒径大小、均匀性、规整度，微球本身折射率及其材质组成是影响光扩散效果的主要因素。但粒径不能太小，如果小于光的波长，则粒子对光不发生散射作用，因此一般要研究不同尺寸粒子与光扩散效率的关系，找出一个适合生产且光扩散效率高的目标粒径。另外粒径的均匀性对光扩散也有很大的影响。
光从一个介质转播到另一介质介质发生的折射取决于于两种介质折射率的差别，因此选择不同微球的材料（微球与基板折射率的差别）对散光效果也有影响。微球的结构（如空心，核壳，均相）对光扩散也有很大的影响，对光扩散膜（板）来说不仅要求能起光扩散作用，使点广源变成均匀的面光源，还需要光透过率尽可能高，但光扩散效率与光透过率往往相矛盾，既当微球与基板折射率的差别大时，光反射的也高，透光率就低，但光扩散效率高，相反微球与基板折射率的差别小时，光反射的也低，透光率高，但光扩散效率就低。
图8. 纳微光扩散微球扫描电镜SEM图
中小分子